Углеродные точки Host-Guest для улучшенных оптических свойств и не только

Термическая карбонизация органических прекурсоров была популярным подходом для синтеза углеродных точек 2 , 3 , 4 в котором часть органических веществ-предшественников превращается в углеродные наночастицы, а остальные выполняют функцию поверхностных пассиваторов. Среди различных вариантов термической обработки - использование микроволнового излучения. 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , что в принципе создает карбонизированные семена для их преимущественного поглощения последующей микроволновой энергии в направлении формирования целевой углеродной точечной структуры углеродной наночастицы с органическими частицами на поверхности для пассивации. Микроволновая обработка была принята в этой работе для синтеза G @ CDot «в одном сосуде», где G обозначает выбранные флуоресцентные красители: крезиловый фиолетовый (CV), нильский синий (NB) и фталоцианин цинка (ZnPc).

Экспериментально для синтеза CV @ CDots CV (20 мг) в этанольном растворе хорошо смешивали с олигомерным полиэтиленгликолем с молекулярной массой ~ 900 (PEG900, 2 г) с последующим удалением этанола путем продувки газообразным азотом. Полученную смесь помещали в коммерческую микроволновую печь и облучали при 300 Вт в течение 20 минут. Затем к реакционной смеси добавляли воду с помощью ультразвука с получением водного раствора темного цвета. Раствор центрифугировали при 20000 g , из которого наблюдалось и отбрасывалось только незначительное количество осадка. Надосадочную жидкость подвергали диализу в мембранной трубке (отсекаемая молекулярная масса ~ 1000) против пресной воды, чтобы удалить непрореагировавшие исходные материалы и другие мелкомолекулярные частицы, получая CV @ CDots в водном растворе. Тот же протокол обработки был применен к получению NB @ CDots и ZnPc @ CDots, за исключением того, что для последних смесь PEG900 и олигомерного полипропионилэтиленимина в соотношении 1: 1 вместо чистого PEG900 была в смеси с ZnPc для микроволнового облучения. Растворы образцов использовались для измерений оптической спектроскопии и микроскопии.

Для всех трех углеродных точек хозяина-гостя спектры поглощения в водных растворах демонстрируют вклады углеродных наночастиц (более существенно в сине-зеленой спектральной области, сравнимые с поглощением углеродных точек от карбонизации PEG900 без капсулирования красителя, Рис. 2 ) и молекулы гостевого красителя ( Рис 2 а также 3 ). Однако полосы поглощения инкапсулированных красителей несколько отличаются от полос их соответствующих свободных молекул, что, вероятно, отражает влияние различных сред в наночастицах углерода. Например, поглощение CV в CV @ CDots значительно шире по сравнению с поглощением свободных молекул красителя, как в водных растворах ( Рис. 2 ). Подобные эффекты инкапсуляции наблюдались в спектрах флуоресценции углеродных точек хозяина-гостя. Было обнаружено, что спектры зависят от длины волны возбуждения, как показано в Рис. 2 например, что может быть, как и ожидалось, учитывая твердоподобную среду вокруг молекул гостевого красителя в углеродных наночастицах-хозяевах (то есть каждая из молекул находится в несколько ином окружении в «твердотельном растворе», классическом случае для длины волны возбуждения зависимые флуоресцентные выбросы). Аналогично для ZnPc @ CDots в водном растворе, возбуждаемом на пике поглощения, полоса флуоресценции шире и смещена в красную сторону от полосы свободных молекул ZnPc ( Рис. 3 ).

Рисунок 2: Спектр поглощения (ABS) CV @ CDots (-) и соответствующие спектры флуоресценции (FLSC) (возбуждение при 570 нм: -, 600 нм: -.- и 620 нм: -..-) в водном растворе ,Термическая карбонизация органических прекурсоров была популярным подходом для синтеза углеродных точек   2   ,   3   ,   4   в котором часть органических веществ-предшественников превращается в углеродные наночастицы, а остальные выполняют функцию поверхностных пассиваторов

Спектры свободных CV (- - -) и углеродных точек от карбонизации PEG900 без капсулирования (…) в водных растворах также приведены для сравнения. На вставке: фотографии водного раствора образца в ультрафиолетовом свете в темноте (слева) и при естественном дневном освещении (справа).

Рисунок 3: Спектры поглощения (ABS) и флуоресценции (FLSC) NB @ CDots (вверху, -) и ZnPc @ CDots (внизу, -) и соответствующих свободных красителей (- - -) в водных растворах (за исключением свободного ZnPc в ДМСО).Рисунок 3: Спектры поглощения (ABS) и флуоресценции (FLSC) NB @ CDots (вверху, -) и ZnPc @ CDots (внизу, -) и соответствующих свободных красителей (- - -) в водных растворах (за исключением свободного ZnPc в ДМСО)

На вставках: фотографии водных растворов соответствующих образцов под воздействием ультрафиолета в темноте (слева) и при естественном дневном освещении (справа).

Водные растворы углеродных точек хозяина-гостя разбавляли для приготовления образцов на слюдяном субстрате для определения характеристик атомно-силовой микроскопии (АСМ). Показано в Рис. 4 являются результатами для CV @ CDots, NB @ CDots и ZnPc @ CDots. Согласно анализу высоты изображения, эти углеродные точки хозяина-гостя, синтезированные в результате реакций термической карбонизации, не являются такими же однородными по размеру, как те из поверхностной химической функционализации предварительно обработанных углеродных наночастиц, о которых сообщалось ранее 6 , 22 , хотя все еще относительно узко распределен. Большинство из этих углеродных точек хозяина-гостя являются небольшими, с их профилями общего размера порядка 10 нм или менее ( Рис. 4 ).

Рис. 4. АСМ-изображения CV @ CDots (вверху), NB @ CDots (в центре) и ZnPc @ CDots (внизу).

Ядра углеродных наночастиц в углеродных точках хозяина-гостя, вероятно, несколько меньше, чем общие профили точек, оцененные из анализа высоты AFM-изображений, поскольку последние могут также включать вклад органических частиц на поверхность углеродных частиц, которые пережили термическую карбонизацию , Ожидаемый значительный контраст между углеродным ядром и поверхностными органическими веществами был использован при зондировании углеродных наночастиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В качестве примера для NB @ CDots образец ТЭМ был подготовлен таким образом, что несколько капель разбавленного раствора образца были нанесены на медную решетку, покрытую оксидом кремния, с последующим тщательным испарением растворителя. Эксперименты по визуализации проводились на приборе TEM высокого разрешения (Hitachi H-9500). Результаты показаны в Рис. 5 предполагают, что NB-инкапсулированные углеродные точки с остаточными молекулами ПЭГ в качестве поверхностных пассивирующих фрагментов (что подтверждается значительными пиковыми значениями содержания углерода в ПЭГ в анализах ЯМР 13C) хорошо диспергированы и что ядра углеродных наночастиц имеют небольшие размеры и относительно узкое распределение.

Рис. 5. Изображения ПЭМ (высокое разрешение на вставке) NB @ CDots на медной сетке, покрытой оксидом кремния.

Для углеродных точек хозяина-гостя в водных растворах квантовые выходы флуоресценции капсулированных красителей оценивали по сравнению с их свободными аналогами. Механически наблюдаемые флуоресцентные излучения от гостевых красителей были обусловлены их собственными электронными переходными свойствами, не вызванными углеродными точками-хозяевами. Однако среда углеродного пула в принимающих углеродных точках может оказывать существенное влияние на флуоресцентные свойства гостевых красителей. Среди трех выбранных красителей CV растворим в воде 23 , NB меньше, и только слабо флуоресцентный в водной среде 24 и ZnPc растворим в органических растворителях 23 , Как правило, результаты предполагают, что квантовые выходы флуоресценции CV и NB в качестве гостей в углеродных точках хозяина-гостя были аналогичны таковым у свободных молекул CV и NB, соответственно, все в водных растворах. Более конкретно, для CV известно из литературы, что его квантовые выходы флуоресценции в водных растворах в некоторой степени зависят от концентрации, выше в более разбавленном растворе, но в целом примерно на 40% ниже, чем выходы в метаноле. 25 , Наблюдаемые сходные квантовые выходы флуоресценции между инкапсулированными и свободными молекулами CV могут быть обусловлены противоположными эффектами относительно более высокой концентрации CV и более неводной среды в CV @ CDots, что соответственно уменьшает и увеличивает квантовые выходы. Однако для NB @ CDots в водном растворе предполагаемые квантовые выходы флуоресценции гостевого NB были выше, чем у свободных молекул NB в воде (порядка 0,01). 24 но все же значительно ниже, чем в этаноле (около 0,27) 23 Вероятно, можно предположить, что среда для инкапсулированного NB не полностью свободна от воды. Аналогично, квантовые выходы флуоресценции ZnPc в качестве гостя в углеродных точках хозяина-гостя в водном растворе также были значительно ниже, чем у свободных молекул ZnPc в органических растворителях, вероятно, также из-за воздействия воды на инкапсулированный ZnPc (поскольку Флуоресценция ZnPc в полярном органическом растворителе, по-видимому, эффективно гасится добавлением воды). Следовательно, в дальнейших исследованиях флуоресцентные свойства этих чувствительных к воде красителей могут быть использованы для изучения локальной среды в углеродных наночастицах ядра в углеродных точках хозяина-гостя. Экспериментально необходимы дополнительные усилия для корректировки эффекта рассеяния света в водных растворах углеродных точек хозяина-гостя для более точного определения квантовых выходов флуоресценции капсулированных красителей.

Концептуально похож на эндофуллерены, которые расширили горизонты фуллеренового поля 13 Углеродные точки хозяина-гостя представляют новую QD-подобную наноархитектуру по свойствам материалов и функциям, выходящим за рамки, достигнутые с помощью исходных углеродных точек. Расширение поглощения и флуоресцентного охвата углеродных точек в области спектра красного / ближнего ИК-диапазона соответствующими красителями в качестве гостя в этой работе служит в качестве репрезентативного примера потенциального и универсального характера платформы углеродных точек хозяина-гостя. Ожидается, что такая новая платформа значительно расширит охват и без того стремительно развивающихся исследований и разработок в области углеродных точек.